ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЩЕЛИ

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

1)     УРОВНИ ЭНЕРГИИ                                                                        3

 

2)     ЗАПРЕЩЕННАЯ ЗОНА                                                                   4

 

3)     ЗОННАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДНИКОВ                           5

 

4)     ЗОННАЯ ТЕОРИЯ                                                                           8

 

 

 

 

Уровни энергии

Уровни энергии, возможные значения энергии квантовых систем, т. е. систем, состоящих из микрочастиц (электронов, протонов и др. элементарных частиц, атомных ядер, атомов, молекул и т.д.) и подчиняющихся законам квантовой механики. Внутренняя энергия квантовых систем из связанных микрочастиц (например, атома, состоящего из связанных электростатическими силами ядра и электронов, или ядра атомного, состоящего из связанных ядерными силами протонов и нейтронов) квантуется – принимает только определённые дискретные значения E₀, E₁, E₂,... (E₀ < E₁ < E₂...), соответствующие устойчивым (стационарным) состояниям системы. Графически эти состояния можно изобразить по аналогии с потенциальной энергией тела, поднятого на различные высоты (уровни), в виде диаграммы У. э. (см. рис.). Каждому значению энергии соответствует горизонтальная линия, проведённая на высоте E_i (i = 0, 1, 2,...). Совокупность дискретных У. э. рассматриваемой квантовой системы образует её дискретный энергетический спектр.

Нижний уровень E₀, соответствующий наименьшей возможной энергии системы, называется основным, а все остальные У. э. E₁, E₂... – возбуждёнными, т.к. для перехода на них системы её необходимо возбудить – сообщить ей энергию.

Квантовые переходы между У. э. обозначают на диаграммах вертикальными (или наклонными) прямыми, соединяющими соответствующие пары У. э. На рис. показаны излучательные переходы с частотами n_ik удовлетворяющими условию частот , где h – Планка постоянная. Безызлучательные переходы часто обозначаются волнистыми линиями. Направление перехода указывают стрелкой: стрелка, направленная вниз, соответствует процессу испускания фотона, стрелка в обратном направлении – процессу поглощения фотона с энергией . Дискретному энергетическому спектру соответствуют дискретные спектры испускания и поглощения (см. Спектры оптические).

Для квантовой системы, имеющей в определённых диапазонах значений энергии непрерывный энергетический спектр, на диаграмме получаются непрерывные последовательности У. э. в соответствующих диапазонах. Например, для атома водорода имеет место такая непрерывная последовательность У. э. при энергии E > E_¥ где E_¥  – граница ионизации (см. рис. 1, б в ст. Атом). Для электрона в кристалле получается чередование разрешенных и запрещенных энергетических зон (см., например, рис. 1 в ст. Диэлектрики). При излучательных квантовых переходах между дискретными У. э. и У. э., относящимися к непрерывной последовательности (а также между непрерывными последовательностями У. э.), получаются сплошные спектры поглощения (например, при фотоионизации атома, соответствующей переходу с дискретных У. э. на непрерывные У. э., лежащие выше границы ионизации) или испускания (например, при рекомбинации ионов и электронов, соответствующей переходу с непрерывных У. э. на дискретные).

Важной характеристикой У. э. являются их ширины, связанные с временем жизни квантовой системы на уровне. У. э. тем уже, чем больше время жизни, в согласии с неопределённостей соотношением для энергии и времени (см. Ширина уровня).

При рассмотрении У. э. квантовых систем значения энергии принято отсчитывать от основного уровня. Наряду со шкалой энергий, обычно выражаемых в эв (а для атомных ядер в Мэв или кэв), в спектроскопии применяют пропорциональные ей шкалы частот (в радиоспектроскопии) и волновых чисел (в оптической спектроскопии; с – скорость света); 1 эв соответствует 2,4180·10¹⁴, или 8065,5 см^-1. В рентгеновской спектроскопии в качестве единицы энергии применяют ридберг: 1 Ry = 13,606 эв.

В оптической спектроскопии часто применяют термин «спектральный терм», подразумевая под этим значение Т = – E/hc, отсчитываемое для атомов от границы ионизации и выражаемое в см^-1.

Запрещённая зона,

 

область значений энергии, которыми не может обладать электрон в идеальном кристалле (без дефектов). В полупроводниках обычно рассматривают З. з., разделяющую валентную зону и зону проводимости. В этом случае шириной З. з. называется разность энергий между нижнем уровнем (дном) зоны проводимости и верхним уровнем (потолком) валентной зоны. Подробнее см. статьи Твёрдое тело, Полупроводники.

 

 

Электроны и дырки в полупроводниках. Т. к. в твёрдом теле атомы или ионы сближены на расстояние ~ атомного радиуса, то в нём происходят переходы валентных электронов от одного атома к другому. Такой электронный обмен может привести к образованию ковалентной связи. Это происходит в случае, когда электронные оболочки соседних атомов сильно перекрываются и переходы электронов между атомами происходят достаточно часто. Эта картина полностью применима к такому типичному П., как Ge. Все атомы Ge нейтральны и связаны друг с другом ковалентной связью. Однако электронный обмен между атомами не приводит непосредственно к электропроводности, т.к. в целом распределение электронной плотности жестко фиксировано: по 2 электрона на связь между каждой парой атомов — ближайших соседей. Чтобы создать проводимость в таком кристалле, необходимо разорвать хотя бы одну из связей (нагрев, поглощение фотона и т.д.), т. е., удалив с неё электрон, перенести его в какую-либо др. ячейку кристалла, где все связи заполнены и этот электрон будет лишним. Такой электрон в дальнейшем свободно может переходить из ячейки в ячейку, т.к. все они для него эквивалентны, и, являясь всюду лишним, он переносит с собой избыточный отрицательный заряд, т. е. становится электроном проводимости. Разорванная же связь становится блуждающей по кристаллу дыркой, поскольку в условиях сильного обмена электрон одной из соседних связей быстро занимает место ушедшего, оставляя разорванной ту связь, откуда он ушёл. Недостаток электрона на одной из связей означает наличие у атома (или пары атомов) единичного положительного заряда, который, таким образом, переносится вместе с дыркой.

В случае ионной связи перекрытие электронных оболочек меньше, электронные переходы менее часты. При разрыве связи также образуются электрон проводимости и дырка — лишний электрон в одной из ячеек кристалла и некомпенсированный положительный заряд в др. ячейке. Оба они могут перемещаться по кристаллу, переходя из одной ячейки в другую.

Наличие двух разноимённо заряженных типов носителей тока — электронов и дырок является общим свойством П. и диэлектриков. В идеальных кристаллах эти носители появляются всегда парами — возбуждение одного из связанных электронов и превращение его в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки, так что концентрации обоих типов носителей равны. Это не означает, что вклад их в электропроводность одинаков, т.к. скорость перехода из ячейки в ячейку (подвижность) у электронов и дырок может быть различной (см. ниже). В реальных кристаллах, содержащих примеси и дефекты структуры, равенство концентраций электронов и дырок может нарушаться, так что электропроводность осуществляется практически только одним типом носителей (см. ниже).

Зонная структура полупроводников. Полное и строгое описание природы носителей тока в П. и законов их движения даётся в рамках квантовой теории твёрдого тела, основные результаты которой могут быть сформулированы следующим образом:

а) В кристаллах энергетический спектр электронов состоит из интервалов энергий, сплошь заполненных уровнями энергии (разрешенные зоны) и разделённых друг от друга интервалами, в которых электронных уровней нет (запрещённые зоны) (рис. 1).

б) Различные состояния электрона в пределах каждой зоны характеризуются, помимо энергии, квазиимпульсом р, принимающим любые значения в пределах некоторых ограниченных областей в импульсном пространстве (р-пространстве), называются зонами Бриллюэна. Форма и размеры зоны Бриллюэна определяются симметрией кристалла и его межатомными расстояниями d. Величина р_макс £ h/d, где h — Планка постоянная. Уравнение движения электрона проводимости в кристалле похоже на уравнение движения электрона в вакууме с той, однако, существенной разницей, что соотношения E = р₂/m₀ и u_p = p/m₀ (m₀ — масса свободного электрона, E — его энергия, р — импульс, u — скорость) заменяются более сложной и индивидуальной для каждого кристалла и каждой его энергетической зоны зависимостью E (p): u_p = .

в) При абсолютном нуле температуры электроны заполняют наинизшие уровни энергии. В силу Паули принципа в каждом состоянии, характеризующемся определённой энергией, квазиимпульсом и одной из двух возможных ориентаций спина, может находиться только один электрон. Поэтому в зависимости от концентрации электронов в кристалле они заполняют несколько наинизших разрешенных зон, оставляя более высоко лежащие зоны пустыми. Кристалл, у которого при Т = 0 К часть нижних зон целиком заполнена, а более высокие зоны пусты, является диэлектриком или П. (рис. 1, а), металл возникает лишь в том случае, если хотя бы одна из разрешенных зон уже при Т = 0 К заполнена частично (рис. 1, б).

В П. и диэлектриках верхние из заполненных разрешенных зон называются валентными, а наиболее низкие из незаполненных — зонами проводимости. При Т > 0 К тепловое движение «выбрасывает» часть электронов из валентной зоны в зону проводимости (т. е. разрушает часть химических связей; см. выше). В валентной зоне при этом появляются дырки (рис. 2).

Носители тока в П. сосредоточены, как правило, в довольно узких областях энергий: электроны — вблизи нижнего края (дна) зоны проводимости E_c, на энергетических расстояниях ~kT от неё (kT — энергия теплового движения); дырки — в области такой же ширины вблизи верхнего края (потолка) валентной зоны E_u. Даже при самых высоких температурах (~ 1000°) kT ~ 0,1 эв, а ширина разрешенных зон обычно порядка 1—10 эв. В этих узких областях ~kT сложные зависимости E (p), как правило, принимают более простой вид. Например, для электронов вблизи дна зоны проводимости:

Здесь индекс i нумерует оси координат, p_0i — квазиимпульсы, соответствующие E_c в зоне проводимости или E_u в валентной зоне. Коэффициенты m^э_i называются эффективными массами электронов проводимости. Они входят в уравнение движения электрона проводимости подобно m₀ в уравнении движения свободного электрона. Всё сказанное справедливо для дырок валентной зоны, где

.

Эффективные массы электронов m^э и дырок m^д не совпадают с m₀ и, как правило, анизотропны. Поэтому в разных условиях один и тот же носитель ведёт себя как частица с разными эффективными массами. Например, в электрическом поле Е, направленном вдоль оси oz, он ускоряется, как частица с зарядом е и массой m^э_z, а в магнитном поле H, направленном вдоль oz, движется по эллипсу в плоскости ^Н с циклотронной частотой:

С квантовой точки зрения такое циклическое движение электронов и дырок в кристалле с частотой w_с означает наличие уровней энергии (так называемых уровней Ландау), отстоящих друг от друга на w_с. Значения эффективных масс электронов и дырок в разных П. варьируются от сотых долей m₀ до сотен m₀.

Ширина запрещенной зоны DE (минимальная энергия, отделяющая заполненную зону от пустой) также колеблется в широких пределах. Так, при Т ® 0 К DE = 0,165 эв в PbSe, 0,22 эв в InSb, 0,33 эв в Te, 0,745 эв в Ge, 1,17 эв в Si, 1,51 эв в GaAs, 2,32 эв в GaP, 2,58 эв в CdS, 5,6 эв в алмазе, а серое олово является примером П., у которого DE = 0, т. е. верхний край валентной зоны точно совпадает с нижним краем зоны проводимости (полуметалл). Более сложные соединения и сплавы П., близких по структуре, позволяют найти П. с любым DE от 0 до 2—3 эв.

Зонная структура наиболее полно изучена для алмазоподобных П., в первую очередь Ge, Si и соединений A^IIIB^V; многое известно для Te, соединений A^IVB^VI и др. Весьма типичной является зонная структура Ge (рис. 3), у которого вблизи своего верхнего края соприкасаются две валентные зоны. Это означает существование двух типов дырок — тяжёлых и легких с эффективными массами 0,3 m₀ и 0,04 m₀. На 0,3 эв ниже расположена ещё одна валентная зона, в которую, однако, как правило, дырки уже не попадают. Для зоны проводимости Ge характерно наличие трёх типов минимумов функции E (р): L, Г и D. Наинизший из них — L-минимум, расположенный на границе зоны Бриллюэна в направлении кристаллографической оси [111]. Расстояние его от верхнего края валентной зоны и есть ширина запрещенной зоны DE = 0,74 эв (при температурах, близких к абсолютному нулю; с ростом температуры DE несколько уменьшается). Эффективные массы вблизи L-минимума сильно анизотропны: 1,6m₀ для движения вдоль направления [111] и 0,08m₀ для перпендикулярных направлений. Четырём эквивалентным направлениям [111] (диагонали куба) в кристалле Ge соответствуют 4 эквивалентных L-минимума. Минимумы Г и Д расположены соответственно при р = 0 и в направлении оси [100], по энергии выше L-минимума на 0,15 эв и 0,2 эв. Поэтому количество электронов проводимости в них, как правило, гораздо меньше, чем в L-минимуме.

Зонные структуры др. алмазоподобных П. подобны структуре Ge с некоторыми отличиями. Так, в Si, GaP и алмазе наинизшим является D-минимум, а в InSb, InAs, GaAs — Г-минимум, причём для последнего характерны изотропные и весьма малые эффективные массы (0,013 то в InSb и 0,07 то в GaAs). Структуры валентных зон у многих алмазоподобных П. подобны, но могут существенно отличаться от П. др. групп.

Электроны в Т. т. Зонная теория. Сближение атомов в Т. т. на расстоянии порядка размеров самих атомов приводит к тому, что внешние (валентные) электроны теряют связь с определённым атомом — они движутся по всему Т. т., вследствие чего дискретные атомные уровни энергии расширяются в полосы (энергетические зоны). Зоны разрешенных энергий могут быть отделены друг от друга зонами запрещенных энергий, но могут и перекрываться. Глубинные атомные уровни расширяются незначительно, уровни, соответствующие внешним оболочкам атома, расширяются настолько, что соответствующие энергетические зоны обычно перекрываются. Индивидуальность зон, однако, сохраняется: состояния электронов с одной и той же энергией, но принадлежащие разным зонам, различны.

В кристаллах состояние электрона в зоне благодаря периодичности сил, действующих на него, определяется квазиимпульсом р, а энергия электрона E — периодическая функция квазиимпульса: . [ — закон дисперсии, s — номер зоны]. В аморфных телах, хотя состояние электрона не определяется квазиимпульсом (квазиимпульс ввести нельзя), зонный характер электронного энергетического спектра сохраняется. Строго запрещенных зон энергии в аморфных телах, по-видимому, нет, однако есть квазизапрещённые области, где плотность состояний меньше, чем в разрешенных зонах. Движение электрона с энергией из квазизапрещённой области локализовано, из разрешенной зоны — делокализовано (как в кристалле).

В соответствии с Паули принципом в каждом энергетическом состоянии может находиться не более двух электронов. Поэтому в каждой энергетической зоне кристалла может поместиться не более 2N электронов, где N — число уровней в зоне, равное числу элементарных ячеек кристалла. При Т ® 0 К все электроны занимают наиболее низкие энергетические состояния. Существование Т. т. с различными электрическими свойствами связано с характером заполнения электронами энергетических зон при Т = 0 К. Если все зоны либо полностью заполнены электронами, либо пусты, то такие Т. т. не проводят электрического тока, то есть являются диэлектриками (рис. 2, а). Т. т., имеющие зоны, частично заполненные электронами, — проводники электрического тока — металлы (рис. 2, б). Полупроводники представляют собой диэлектрики (нет частично заполненных зон при Т=0 К) со сравнительно малой шириной запрещенной зоны между последней заполненной (валентной) зоной и первой (свободной — зоной проводимости, (рис. 2, в). Наличие дефектов и примесей в кристалле приводит к возникновению дополнительных (примесных) энергетических уровней, располагающихся в запрещенной зоне. У полупроводников эти уровни часто расположены очень близко либо от валентной зоны (рис. 2, д), либо от зоны проводимости (рис. 2, г). Т. т. с аномально малым перекрытием валентной зоны и зоны проводимости называется полуметаллами (например, у Bi ширина перекрытия ~ 10^-5 ширины зоны). Существуют бесщелевые полупроводники, у которых зона проводимости примыкает к валентной (например, сплавы Bi — Sb, Hg — Те с определённым соотношением компонент).

Энергия, отделяющая занятые состояния от свободных, называется Ферми энергией. Если она расположена в разрешенной зоне, то ей соответствует изоэнергетическая Ферми поверхность, выделяющая область занятых электронных состояний в пространстве квазиимпульсов. У полупроводников энергия Ферми расположена в запрещенной зоне и носит несколько формальный характер. У бесщелевых полупроводников она совпадает с границей, отделяющей валентную зону от зоны проводимости.

Энергетическая зона, в которой не заняты состояния с энергиями, близкими к максимальной, проявляет себя как зона, содержащая положительно заряженные частицы — дырки. В зависимости от расположения поверхность Ферми бывает электронной и дырочной. Если число электронов n_э (число занятых состояний вблизи минимума энергии в зоне) равно числу дырок n_д, проводник называется скомпенсированным (например, Bi, у которого n_э = n_д » 10^-5 на атом). У бесщелевых полупроводников поверхность Ферми вырождается в точку либо в линию.

Элементарное возбуждение электронной системы кристалла заключается в приобретении электроном энергии, благодаря чему он оказывается в области р-пространства, где в основном состоянии электрона не было; одновременно возникает свободное место (дырка) в области р-пространства, занятой электронами в основном состоянии. Так как электрон и дырка движутся независимо, то их следует считать различными квазичастицами. Другими словами, элементарное возбуждение электронной системы заключается в рождении пары квазичастиц — электрона проводимости и дырки. Электроны и дырки подчиняются статистике Ферми — Дирака. В диэлектриках и полупроводниках возбуждённые состояния отделены от основного состояния энергетической щелью, в металлах (а также в полуметаллах и бесщелевых полупроводниках) — непосредственно примыкают к основному состоянию (рис. 2). Электронная система Т. т. порождает и более сложные возбуждения: в полупроводниках — экситоны Ванье — Мотта и Френкеля и поляроны; в сверхпроводящих металлах — куперовские пары (см. ниже). Кроме того, по электронной системе Т. т. могут распространяться волны — плазменные колебания (соответствующие им квазичастицы — называются плазмонами).